文天祥十九岁时获庐陵乡考第一名，宝祐四年（1256年）入吉州（今江西吉安）白鹭洲书院读书，同年中选吉州贡士，并随父前往南宋首都临安应试。在殿试中，他作《御试策》切中时弊，提出改革方案，表述政治抱负，宋理宗亲点为第一，也成为权相贾似道门生，考官王应麟奏曰：“是卷古谊若龟鉴，忠肝如铁石，臣敢为得人贺。”
然而，不幸的是，四天后其父亲不幸病故，文天祥归家守丧三年。开庆初年（1259年）蒙古军攻鄂州（今湖北武昌），宦官董宋臣请理宗迁都以避敌锋，文天祥上疏请斩董宋臣，以振人心，并献御敌之计，未被采纳。后历任签书宁海军节度判官厅公事、刑部郎官、江西提刑、尚书左司郎官、湖南提刑、知赣州职等。咸淳六年（1270年）因得罪奸相贾似道而遭罢斥。
宋恭帝德祐元年（1275年）正月，因元军大举进攻，宋军的长江防线全线崩溃，朝廷下诏让各地组织兵马勤王。文天祥立即捐献家资充当军费，招募当地豪杰，组建了一支万余人的义军，开赴临安。宋朝廷委任文天祥知平江府，命令他发兵援救常州，旋即又命令他驰援独松关。由于元军攻势猛烈，江西义军虽英勇作战，但最终也未能挡住元军兵锋。
次年正月，元军兵临临安，文武官员都纷纷出逃。谢太后任命文天祥为右丞相兼枢密使，派他出城与伯颜谈判，企图与元军讲和。文天祥到了元军大营，却被伯颜扣留。谢太后见大势已去，只好献城纳士，向元军投降。
元军占领了临安，但两淮、江南、闽广等地还未被元军完全控制。于是，伯颜企图诱降文天祥，利用他的声望来尽快收拾残局。文天祥宁死不屈，伯颜只好将他押解至北方。行至镇江，文天祥冒险出逃，经过许多艰难险阻，于景炎元年（1276年）5月26日辗转到达福州，被小皇帝宋端宗赵昰任命为右丞相。
10月，文天祥转移到汀州莲城等地，派使参赞吴浚取雩都联络各地的抗元义军，坚持斗争。
景炎二年(1277年)，元兵入汀关，文天祥欲据莲城拒敌；汀州守将黄去疾闻帝驾下海，拥郡兵有异心。文天祥逐屯兵朋口转到龙岩。2月，文天祥率军攻复梅州。4月斩杀跋扈大将二人后，至夏，由梅州出兵，进攻江西，此时各地豪杰响应抗元，号令通于江淮。在雩都（今江西于都）获得大捷后，又转战至赣州，以偏师进攻吉州，陆续收复了许多州县。元江西宣慰使李恒在兴国县发动反攻，文天祥兵败，妻妾子女失散，收容残部，奉老母再入莲城，请命益兵再举。后转战至循州。
祥兴元年（1278年）夏，文天祥得知端宗已死，继位的弟弟——赵昺移驻崖山，被任命少保，信国公。为摆脱艰难处境，便要求率军前往，与南宋行朝会合。由于张世杰坚决反对，文天祥只好作罢，率军退往潮阳县。同年冬，元军大举来攻，文天祥在率部向海丰撤退的途中遭到元将张弘范的攻击，兵败被俘。
元军攻下崖山以后，张弘范召集将领，举行庆功宴会，把文天祥请来。宴会席上，张弘范对文天祥说：“现在宋朝灭亡，丞相已经尽到最后一片忠心。只要您回心转意，归顺我们大元皇上，还能保持您丞相的地位。”文天祥含着眼泪说：“国破家亡，我身为宋朝大臣，没能够挽回局势，死了还有罪孽，怎么还能贪图活命呢？”张弘范一再劝降，没有结果，只好派人把文天祥押送到大都。
过了半年，文天祥被押到大都，元王朝下令把他送到上等的宾馆里，用美酒好菜招待他。过了几天，元朝丞相博罗派投降官员留梦炎去劝降。文天祥对这个叛徒早已深恶痛绝，现在见他居然老着脸皮来劝降，更是火冒三丈。没等留梦炎开口，就一顿痛骂，把留梦炎骂得抬不起头，灰溜溜地走了。
元朝对文天祥劝降不成，就把他移送到兵马司衙门，戴上脚镣手铐，过着囚徒的生活。过了一个月，博罗把文天祥提到元朝的枢密院，亲自审问。文天祥被兵士押着，来到枢密院大堂，只见博罗满脸凶相，坐在上面。文天祥正眼也不看，昂起头，挺直腰杆走上前去。左右兵士吆喝他跪下，被文天祥拒绝了。博罗恼羞成怒，喝令左右动手。兵士们拉的拉，推的推，将文天祥按倒在地上。”
文天祥坦然说：“从古以来，国家有兴有亡，做大臣的被灭被杀的，哪一个朝代没有？我是宋朝的臣子，现在既然已经失败，只求早死。”博罗怕审问出现僵局，想缓和一下气氛，就说：“自从盘古到现在，有几个帝王，你倒说来听听。”
文天祥哼了一声，说：“一部十七史（指《史记》等十七部历史书），从哪里说起？我今天不是到这里来应考，哪有心思跟你们闲扯。”博罗被文天祥抢白几句，讨个没趣，就无理取闹地责问文天祥为什么丢了临安逃走，为什么要另立二王（指赵昰、赵昺）。文天祥一条条据理驳斥，最后，他慷慨激昂地说：“我文天祥今天落在你的手里，早就准备一死，何必再啰唆！”博罗气得吹胡子瞪眼睛，喝令把文天祥押回兵马司。他想杀掉文天祥，但是元世祖恐怕杀了文天祥，民心不服，不同意把他杀害。
文天祥被关的那间土牢，又矮又窄，阴暗潮湿。遇到雨天，屋面漏水，满地是水；一到夏天，地面上发出一阵阵蒸气，更加闷热。牢房的隔壁，有狱卒的炉灶，有陈年的谷仓，发出阵阵烟火气、霉气，再加上厕所里大粪的气味，死老鼠的臭味，使人极其难受。
文天祥被关在这间牢房里，恶劣的环境只能折磨他的身体，却并不能摧毁他的意志。他相信，只要有爱国爱民族的浩然正气，就能够战胜一切恶劣的环境。他在牢房中，写下了千古传诵的《正气歌》。他在那首诗里，举了历史上一些坚持正义、不怕牺牲的忠臣义士的例子，认为这都是正气的表现。