何应钦辞去行政院院长职后，继任人选，李宗仁首先考虑到居正。回顾三月上旬孙科下台时，李曾提居正为组阁的人选，后来由于白崇禧大力支持何应钦，始作罢论。二月底，孙科内阁迁往广州时，国民党元老中只有居正、于右任两人陪同代总统留在南京，支撑着那一国三公、四分五裂的危难局面。在李宗仁心目中，居正“为人正派，敢作敢为。对蒋的态度一向不卑不亢，非阿谀奉承之辈所能及。撑持广州危机，居氏实是比较理想的人选”。（李宗仁：《从南京出走到飞往美国》，载《广西文史资料选辑》，第八辑，第四十一页。）
五月三十日，李宗仁向国民党中央提出，以居正继何应钦为行政院院长，常会当即通过。可是在次日立法院行使同意权的时候，居以一票之差，未能通过。它使李宗仁的威信受到了沉重的打击。提名居正之失败，李蒋两方，各持一说。李宗仁认为，当投票时，“支持居正的桂籍立委韦永成、张岳灵二人正自香港起程来穗开会，他们以为投票在三十日（实际上是三十一日）下午，不意大会在上午投票。他二人如果早几个钟点抵穗，居正就可以一票超过半数而组阁了。”（李宗仁：《从南京出走到飞往美国》，载《广西文史资料选辑》，第八辑，第四十一页。）蒋介石则认为居正提名的失败，是李宗仁在招待立法委员时讲错了话。他说：“李代总统在接受何氏辞职后，再犯一项严重的错误。他招待立法院各委员，告以将提名居正为行政院院长。他说：‘居先生有对付悍将的能力。’因他所谓‘悍将’正指着当时在前线苦撑的高级将领们，于是李代总统之一言转激动各立委的反感。次日，居正的任命竟因此而遭立法院否决。”（董显光：《蒋总统传》，第三卷，第五二七页。）
实际上面两说都不是真正原因。真正原因有三：一、推动和谈，主要是立法院的主和派。李宗仁拒签《国内和平协定》，事先不向立法院征询意见，致使他们大失所望，从而导致五月间留沪立委范予遂、武和轩、李世军等五十五人发表声明，脱离国民党政府，向中国人民靠拢。他们此举，大大削弱了李宗仁在立法院中的影响。二、李宗仁五月二十一日发表的《告全国同胞书》，经过中央常会审阅，修改得面目全非，而李并不坚持，立法院内的进步分子认为李已成为国民党顽固派——CC分子的工具，不再可能有所作为，因而去香港、澳门，静观风色。三、过去立法院内的联络工作，主要是程思远负责，当时程留居桂林，而邱昌渭又过于自信，以为立法院仍和以往一样，绝大多数是拥李的，疏忽了临时的联系工作。以致住在西濠口爱群酒店的韦永成、张岳灵两立委，也没有接到开会通知。
六月一日，立法院休会。是日下午，李宗仁卒屈服于CC的压力，改提阎锡山为行政院院长。六月二日，立法院开会，以二百票对五十票通过阎锡山为行政院院长。
六月三日，蒋介石聆悉阎锡山拜组阁命，显得非常兴奋，因为后者是一个为他运用自如的人物。据蒋经国六月三日日记所载：“上午，父亲手拟当前政府应取之政策及用人行政方针，计八项，准备与阎院长百川面商，并约俞鸿钧来见。下午，父亲考虑非常委员会人选及行政院改组时应注意问题。”（蒋经国：《负重致远》，第一九三页。）其中“约俞鸿钧来见”，意味着蒋为牢固控制广州政府，在此条件下，并将给予财政上的支持。
当提名居正组阁时，李宗仁原定以白崇禧、张发奎入阁。及阎锡山经立法院同意出任行政院长，粤桂人士一致推举以白崇禧长国防、张发奎长侨务委员会，认为此一人事部署，将对粤局大有裨益。但当阎锡山飞往台北向蒋请示时，白、张两人入阁都为蒋所否决。六月十日，李宗仁以代总统名义发表阎内阁名单：特任朱家骅为行政院副院长，李汉魂为内政部长（蝉联），阎锡山兼国防部长，叶公超为外交部长，徐堪为财政部长，刘航琛为经济部长，都是新任。其他各部会不动。上述名单中，朱家骅、李汉魂、刘航琛三人是李宗仁提出的，其余都是蒋氏夹袋中的人物。美国大使馆驻广州代办路易士？克拉克希望李宗仁在广州组成一个与蒋氏截然分开的政府，那真是昧于政情，不切实际，因为在蒋统治二十年中，集党、军、政、特于一身，已经没有人能够代替他了。