由于陈季同在各方面的出色表现，1881年初李凤苞提出，以其“办理文案翻译，襄助华洋监督，移调生徒，料简妥协，及偕同前赴各厂考求机器制造采炼，并查察功课，兼习律例公法、化学、政治等事，均能始终勤奋，办理有成”，和罗丰禄等人一起，经李鸿章等照案奏奖，其留闽补用都司“免补本班，以游击仍留原省补用，并赏加副将衔”（光绪七年正月十九日（1881年2月17日）《直隶总督李鸿章等奏》，见《李文忠公全书》奏稿四十，1～3页。沈瑜庆《陈季同事略》称其1874年由欧洲归国，即升参将并加副将衔，误。）。是年9月，已是二等翻译官的陈季同到德国任满3年，照章应奏请奖励，李凤苞以其“考求武备，随阅操演，并办理翻译事务，均能博访周咨，精勤奋勉，实属异常出力，特拟请免补本班，以参将仍留原省尽先补用，并戴花翎，以示鼓励”（《奏陈季同赏戴花翎报署咨文》，见《驻德使馆档案钞》，177～179页。），奉旨照准。
§§§第二节 折冲樽俎
1882年10月5日，陈季同告假半年，回闽修墓，其间被北洋大臣李鸿章召往天津，“蒙询外洋情形并派带工匠四人赴德学习”，后又回闽携取行李，赴粤谒见督宪，共逾期4个月零3天。依定制，出使各国馆内随员在差年久，可准假6个月不扣资俸。陈季同虽然超期，但系“李北洋大臣传讯各情，尚与寻常耽延逾限不同”，申请免扣资俸，总理衙门作为个案批准，“嗣后不得援引为例”（《署咨陈季同逾限四个月》，见《驻德使馆档案钞》，523～524页。）。
然而，此事并非如此简单，其中大有隐情。陈季同回国期间，中法两国因越南问题大启争端。此前法国趁清廷无暇兼顾之机，迫使越南国王订立条约，取其6省，并有派兵保护之条。中国方面虽未明确表态反对，始终不以为然。后来法国政府听信商人之言，“知东京附近矿产甚富，红江通商可得厚资，遂有并吞越南之意”，借口官员被杀，欲以复仇践约和保护镇守为名，出兵越南。中国以越南为其属国，事关政体和管属之权，不能坐视，准备派兵助越抗法，并与法方严正交涉。法方指中国的管属权有名无实，不予承认，双方几轮对抗后，外交谈判陷入僵局。1883年4月陈季同北上见李鸿章之时，恰是“越南之事正在议论未定”之际。同年7月16日至31日，陈季同返回德国途经巴黎，频繁会见法国朝野人士，陈述中方立场，探查法方态度，并将与各方会谈详情逐日记载，写成《巴黎半月密记》，寄呈李鸿章。后者又抄送总理衙门，作为决策的重要参考。（参见陈季同：《巴黎半月密记》，见张振鹍主编：《中国近代史资料丛刊续编·中法战争》续编，第1册，541～561页。）
尽管陈季同在与法国总理茹费理（JulesFerry）会谈时声明自己并非代表中国政府，实际上其行动显然出于李鸿章的授意。因为当时驻法国公使曾纪泽主张备战望和，从越事开始就坚持中国对越南的管属之权，不承认法越之间避开中国订立的条约，与法国外交部处于紧张对立状态。（导致这种状况，法国内阁大臣莫拉说：“曾侯于前二年越事起议时，连次咨文称：‘越南为中国属国，法欲立约动兵，必须先告中国’。词强语厉，未得通使之旨。故外部虽屡换，皆亦厉词答之，不认越南为中国属邦，其失和实始于此。近曾侯不能与外部商议，听英人言，将所有来往咨文和盘托出，刊于英报，故外部在议院宣辞时，暗诋其非。当沙外部履任时，函告驻法各使接见日期，各使均来拜谒；曾侯彼时固在伦敦，然始终不一来，故外部请各使宴，曾侯无与。”（《巴黎半月密记》，见《中法战争》续编，第1册，552页）曾纪泽也说：“法廷之恶纪泽久矣。文牍则经年不复，而谈则纯用粉饰，议事则迄用无成，纪泽已不胜愤懑。本年夏间，沙梅拉库直向议院痛诋纪泽；宴各国公使，独无请帖到中国使署。”（《曾纪泽为陈季同与法相会谈事致总署函》，见《中法战争》续编，第1册，612～613页））而在上海，李鸿章又严拒一贯爱惹是生非、跋扈嚣张的法国新任驻华公使脱利古（ArthurTricou）。结果两个主要外交谈判场所中法双方均针锋相对。而清政府的基本方针是主和避战。法国则因为内外矛盾重重，利益考虑不一，态度反复暧昧。陈季同的巴黎之行，正是试图查探法国的确切方针，找到打破僵局的缺口和沟通联系的渠道，促使两国重新回到谈判桌前。
不料，陈季同此举刚好让内外交困的法国政府察觉到中方内部的裂痕，后者迅速采取行动，利用中方的分歧，从中取利。本来在中方一致的强硬态度和美国的调停下，法国已经开始松动，其外长主动复函曾纪泽，并约谈两次，“词色较和”。正当曾以为“议事略有转机”时，法国从陈季同的来访会谈中了解到清廷的求和意向，再度改变态度，试图避开“办事过刚”的曾纪泽，转而通过其驻德国公使与李凤苞接触，欲将谈判主席移到柏林。
法国显然将陈季同所在的清朝驻德国公使馆视为可以代表“最明白政务，谅不至于决裂”的李鸿章一线。其实，曾、李之间的根本立场并无二致，曾纪泽虽然主张备战，“特谓吾华必实筹战备，乃可望和”，“非谓卤莽灭裂，使衅自我开也”。但他“深知吾华练兵制器虽已日有进境，然头绪太多，章法不一，散阅大有可观，合全局而运用之，犹未能操必胜之券”，因此“不敢侥幸生事，存孤注一掷之心”。此前他曾奏请简派重臣专办越事，以利于谈判，未获批准。当法方立场软化时，他又拟订4条办法，以备重开谈判，“一系法国与越南改约，须有中国钦使在场会商，或定约之后送与中国酌夺；二、除法国已有六省之外，不能再占越地；三、红河口之得尔他，法国不能作为己有，只能如上海作为租界；四、红江通商，须各国均沾利益”（《巴黎半月密记》，见《中法战争》续编，第1册，561页。后来曾纪泽也主张乘胜议和。），与李鸿章的主张大同小异。
陈季同尚在巴黎时，当地报纸即报道了他与法国首相、外相会谈的消息，认为以其身份“谈论公事，于礼不合，且讥中国国家举动出于常例之外”。曾纪泽闻讯，“不胜骇然”，于陈季同来使馆辞行时略加询问。陈的行动本系秘密使命，又深知有越俎代庖之嫌，“恐触其怒”，只承认与茹费理在茶会相遇，否认见过外相，并允诺登报声明。因其后来所写辩词“但云未奉中朝谕旨，与法廷议论公务而已”，法国报纸还于刊出同时声明得有确据，曾纪泽再度召陈季同来使馆诘问。陈仍坚持未见外相，只是曾与外交部总办同席。在曾纪泽的再三追问下，“又称夙与相识，渠若往见，本可无须先来使署禀明”。曾回应道：“谒之于私宅则可，谒之于外部则不可；为朋友寒暄之语则可，自谈公务则不可。”（《曾纪泽为陈季同与法相会谈事致总署函》，见《中法战争》续编，第1册，612～613页；《巴黎半月密记》，见《中法战争》续编，第1册，560～561页。关于陈季同与曾纪泽的交涉，《巴黎半月密记》似有隐词。据曾纪泽《出使英法俄国日记》，此次陈季同到巴黎共会见3次，第一次为7月16日刚到时，为例行礼节。后两次为7月28日和30日，久谈，时间与《巴黎半月密记》印证。但陈称允诺登报声明在最后一次见面时，为此还暂缓归期。则应有另一次会见。对问答内容的记载也有所不同。）
陈季同返回德国不久，曾纪泽就收到李凤苞来函，知“驻德之法使郭式尔述其外部之命，言外部与中国公使意气不合，愿就商于柏林”，洞悉法国外相态度骤变的原因，决定以强硬对策“与彼部争论，成败利钝，非所敢计也”（《曾纪泽为陈季同与法相会谈事致总署函》，见《中法战争》续编，第1册，614页。李凤苞在向总理衙门抄送的与法使问答节略中记：“郭曰‘前接法外部来函云，有贵使馆随员陈季同过巴黎，曾与晤谈，外部甚喜，且喜尚能与中国人晤谈，因此想及贵使为欧洲所见重，或肯商议此事，是中法交情可将断而复续也。’”（《中法战争》续编，第1册，527页）［法］巴斯蒂《清末赴欧的留学生们》称：“1882年陈奉职驻法公使馆，由于他通过许多法国朋友而进行大量的社交活动，异常灵活地协助了驻法公使曾纪泽在唤起法国舆论反对茹费里（JulesFerry）‘东京政策’的外交活动中所作的努力。”实际情况当有如上述。）。双方僵持到次年5月，清廷见战祸迫在眉睫，将曾纪泽调往伦敦，派许景澄接任，未到任前由李凤苞兼署。在李鸿章的授意下，擢升陈季同为驻法国使馆参赞，先期派往巴黎，一面协同李凤苞与法国外交部反复交涉，一面刺探舆论军情。（参见光绪十年七月十五日（1884年9月4日）《署使法大臣李凤苞向总署抄送与茹费理会谈赔款撤军节略》、光绪十年八月初八日（1884年9月26日）《署使法大臣李凤苞向总署抄送与法外长问答节略等》，见《中法战争》续编，第2册，196～217、276～293页；光绪十年四月六日（1884年4月30日）《寄驻德李使》、光绪十年闰五月十二日（1884年7月4日）《寄李使》，见《李鸿章全集》，第1辑，124、154页；光绪十年闰五月十三日（1884年7月5日）《出使法国大臣李凤苞来电》，见《中国近代史资料丛刊·中法战争》（五），403页。沈瑜庆《陈季同事略》称：“甲申中法之役将启衅，饬季同由德之法，与议分越南地，以红河为界。事将成，曾袭侯纪泽闻而争焉，遂启战，并红河北岸数百里之地亦不可得。”其实订约事主要在天津由李鸿章主持。）
1884年8月23日，李凤苞因法国舰队突袭福建水师，中法处于战争状态，撤离法国，陈季同仍留在巴黎探听有关情报（参见光绪十年八月二十九日（1884年10月17日）《李凤苞向总署函告撤离巴黎日期》，见《中法战争》续编，第2册，356页；光绪十年七月四日（1884年8月26日）《寄柏林李使》、光绪十年七月六日（1884年8月26日）《寄巴黎参赞陈季同》、光绪十一年一月十七日（1885年3月3日）《寄译署》，见《李鸿章全集》，第1辑，250、256、438页，上海，上海人民出版社，1985。），并负责与法国政府继续交涉。当时中法争执的焦点在于谅山冲突咎在何方，究竟是中国因内部意见不一、不满天津条约而有意撕毁，还是法国急于抢占越南全境。先此法国外交部每以议院主政为词，强行狡辩，陈季同在与法外交部交涉的同时，通过个人关系，将有关情况通报议员，以防其两面欺瞒，尤其是与驻德国使馆里应外合，揭露福禄诺（Cap-tainFourier）捏造续约，令法国特使理屈词穷，起到一定的作用。（参见《中法战争》续编，第2册，345、347页。）
近代国际关系盛行以力制胜，所谓弱国无外交。如果说中外纠纷早期还有文化差异的因素，即条约体制与天朝体制的纠葛所引发的误会，那么，自认为礼仪之邦的中国从自觉进入国际社会之始，就注意培养陈季同这样熟悉国际法的外交人才，竭力按照国际法则办事，却仍然着着失利，主要就是遵循了公理的一面，而缺乏强权的支撑。这在晚清外交事务中扮演重要角色的李鸿章身上表现尤其明显。他的幕下有一批类似陈季同的通晓国际政治的外交和法律专家，熟悉外国的社会政情，掌握利害得失的尺度，因而往往能够利用矛盾，熟练使用谈判技巧，令对手大感头痛。但近代中国的利权流失，主要又经他之手。究其原因，则在于对手依据公理的技法或不如他，依靠强权的实力却远过之。所以，一旦对方超越公法的范围行事，他便一筹莫展。
近代对外关系中，清政府内部每每分为战和两派，主战者虽败犹荣，主和者虽验却辱。其实，战不过手段，和才是目的。只是面对强权，战必败，苟安亦非真正和平。中法战争前后的对外交涉，本来中国有一定的平衡实力，陈季同在法国会见朝野人士时，强调“公法为先，利益为次”，一方面声明中国所为，乃“本分之事，万国公法确不可易之条”，另一方面则指出：“一旦开兵，中国与法国主客劳逸之势不同，殊未知鹿死谁手，君以为法国能操必胜之权，未免大言欺人也。”（《巴黎半月密记》，见《中法战争》续编，第1册，541～542页。）可见外交活动尚有一定的空间。后来事态的发展，也证实了他的判断。茹费理内阁的下台，主要由于陆战失败，陈季同的外交努力，也是促成的因素之一。而中国在积弱不振的总形势下能以乘胜议和之策实现保全台湾的目的，结果可谓差强人意。（参见季云飞：《中法战争期间清政府的抗法保台策略》，载《历史研究》，1995（6）。）因为从根本而言，清廷不具备最终取胜的决心和能力。在此情形下，陈季同能够施展外交才干的空间有限，折冲樽俎也就很难得心应手，只好审时度势，乘胜即收了。
§§§第三节 私债风波
中法战争结束，1885年7月23日，新任驻法、德兼意、荷、奥公使许景澄抵达巴黎，完成外交礼节后，即返回柏林，法国使馆由陈季同和庆常照料一切。（参见光绪十一年八月十六日（1885年9月24日）《使法大臣许景澄致总署函报巴黎之行情形并抄呈与宝海会谈节略》，见《中法战争》续编，第2册，752页。许于是年初到德国，曾由陈季同陪同前往王宫递交国书（参见《许竹筼先生出使函稿》卷一，3页，光绪十年十二月《致总理衙门总办函》）。）其间陈季同按例得赏加总兵衔。本来依出使三年得一过班保举的定制，应再加提督衔，“已奉旨依议，忽兵部有书索巨金，弗与，遂创非战功不得保总兵提督例，仍为副将”（《福建通志》列传卷三九，清列传八。据薛福成《出使英法义比四国日记》，陈季同为总兵衔、福建补用副将。）。
五年后，薛福成出任驻英法意比等国公使，常驻伦敦，法国使馆实际上仍由二等参赞陈季同负责。他长期驻外，又独当一面，与各国君王公卿、将相名士往还交游，不禁有些自以为是。其生性本来不拘小节，“官职虽是武夫，性情却完全文士，恃才傲物，落拓不羁”（曾朴：《孽海花》，429页，北京，华夏出版社，1995。）。一次陪徐建寅入宫觐见德皇和皇后，有通行证两枚，使署八人前往，分乘双马车二辆。陈欲另自一车，称不必通行证亦可入宫，临行前又派人将徐建寅车的通行证取走。致使徐到宫门不得入，解释再三，“待至一刻久，始得入宫，大难为情”。徐建寅在日记中愤愤然道：“此事陈季同初以无票可入误人，继则夺人之票以自用，无礼甚矣。”（《欧游杂录》，756页。）
这种率性在无人约束之下进一步膨胀，加以与欧洲上流社会交往极多，颇受影响，不免想入非非。他“默计当时各省所借外债，为数甚巨，息约六七厘八九厘不等，若合借一家，年可减息数百万金。条陈于李鸿章，鸿章韪其说。适醇亲王奕 当国，鸿章以此告之，拟移此款创卢汉铁路，令季同成其议。往返奥比，与其富商订明息四厘，每百实收九八五。盖西人借款，两家中润五分均分，若脂膏不润，则国家收数较多”（《福建通志》列传卷三九，清列传八。）。