当急不可耐、盼望他们早日生子的女皇将他们软禁在一个房间内，不准他们外出游乐活动时，彼得宁愿在床上摆弄他的木偶兵或驯小狗，玩孩子们的打仗游戏，也不愿去碰一碰他美丽妩媚的妻子。叶卡特琳娜回忆道：“我清楚地看出，如果我和他分离，他是不会惋惜的。鉴于他对我的态度，我对他几乎漠不关心，但我对俄国皇位却不是漠不关心的。”为了皇位，她一方面不得不委曲求全，忍受女皇无端的责骂和丈夫的冷遇，力图维持实际早已名存实亡的婚姻关系；另一方面，她的内心常常感到难以排遣的孤独无助、寂寞凄凉。为摆脱内心的痛苦，她开始如饥似渴地读书，希望从中寻求精神的慰藉和吸收有用的教益。
但是，叶卡特琳娜毕竟是一个充满青春活力、具有七情六欲、内心世界非常丰富的娇艳女人，她同样渴慕得到男性的爱抚和赞美，向往卿卿我我、耳鬓厮磨的热烈情爱。既然丈夫不能满足自己，她就只能像中国文人所说的去“偷香窃玉”、“沾花惹草”、“红杏出墙”了。她仅仅是由于受到女皇的严格监视而缺乏机会。再说，当时的俄国宫廷充满了奸诈、荒淫，伊莉莎白女皇本人就是头等荡妇。
终于，在大公宫廷的内侍谢尔盖·萨尔蒂柯夫大胆、不懈的追求下，她的一颗芳心被深深打动，成了爱情的俘虏。（此前她还爱过一个叫扎哈尔·切尔内绍夫的伯爵，但事未成双。）不久叶卡特琳娜便怀了孕。她的情夫为掩人耳目，经女皇同意后，在一次晚宴上将彼得灌得酩酊大醉，请医生给他施行了包皮切割手术，恢复了他行使夫妻之道的能力，并专门差人将她的“贞洁证明”封在匣子里呈给女皇查验。
而伊莉莎白女皇在了解到彼得在传宗接代方面难以有所作为后（美国著名影星杰塔琼斯主演的《叶卡特琳娜二世》中，还有一个她过问彼得是否能够勃起的情节），便暗地里鼓励和纵容叶卡特琳娜“考虑到国家的利益”寻找情人。当她得知叶卡特琳娜怀孕的消息后，不由心花怒放，并说“如果他真是私生子，那也不是我们家族中的头一个”。两次流产之后，1754年叶卡特琳娜终于产下一子，他就是未来的沙皇保罗一世。事已至此，彼得明知保罗并非己出，却也只得哑巴吃黄连，承认了与他的父子关系。而女皇则奖励了叶卡特琳娜10万卢布。
叶卡特琳娜完成了为大公传宗接代的职责后，地位不仅没有加强，反而岌岌可危。丈夫日益与她疏远，整日在外寻花问柳，饮酒作乐。他还真心爱上了一位叫沃伦佐娃的粗俗宫女，并打算将来与她结婚；因为与她在一起，大公不会有自惭形秽之感。此外，女皇不仅将保罗从叶卡特琳娜身边夺去抚养，还把她的情夫谢尔盖打发到国外任职。
很快一场灾祸发生了，它差点毁了叶卡特琳娜的前途。1757年，与法国、奥地利结盟反对英国、普鲁士的俄国向普鲁士发动了进攻，但元帅阿普拉西初战告捷后却突然下令退却。愤怒的女皇将他软禁起来，并追查是否受人指使才敢如此大逆不道。结果女皇发现了叶卡特琳娜写给元帅的几封问候信，于是怀疑他的所作所为完全出于她的授意，便对她进行了一次审讯式的公开对质。
叶卡特琳娜施展自己的全部才智，用眼泪、恳求、情感和无懈可击的辩解，终于打消了女皇的怀疑，重新赢得她的信任，避免遭受被驱逐出国或更重的惩罚。从此，她韬光养晦，轻易不涉猎政治问题，但暗中却在悄悄培植自己的势力，把那些不满彼得的人团结在自己周围。当然多是利用女人身体的资本，而他们便都成了她的情夫。如近卫军军官格利高里·奥尔洛夫，他是她第二个儿子阿历克赛的生父；还有名将波将金，他因“波将金村”（指为粉饰太平而人工制造的布景式繁华景象）的典故而为世人所熟知。
与政治上的暂时失意相比，叶卡特琳娜在情场上却收获甚丰。初尝禁果的甜蜜使她感到：“如果没有爱情，哪怕一小时我也受不了。”她很快又与小自己两岁的波兰贵族斯塔尼斯劳斯·奥古斯特·波尼亚托夫斯基双双坠人爱河（她后来还让他成了波兰国王），不久又为彼得增添了一位令他感到难堪的女儿（可惜很快夭折了）。仿佛为了补偿她9年的损失，叶卡特琳娜开始放纵情欲，变得玩世不恭、寡廉鲜耻。
叶卡特琳娜的“口红癖”也是这个时候形成的。原来，她在度过漫长的独居时光后，容色已没有年轻时那样光彩夺目，每天需要把大量时间用在化妆上。而她也意识到，口红的运用对自己的魅力影响甚大。因为她知道，爱情（其实是自己的身体）可以成为通向政治成功之路的一个很有用的阶梯，于是继续试图引诱每一个她需要拉拢的男人。
为迎合不同男人的审美口味，同时显示出自己高贵而神秘的气质，叶卡特琳娜总是不停地变换妆法，试图把自己打扮成一个游刃有余的“千面皇后”。俄国历史学家阿斯汉诺克说：“叶卡特琳娜二世的口红爱好从来不曾间断，甚至引起了沙皇陛下的不满。可是谁也没法阻止她这种狂热的爱好。”
伊莉莎白女皇过世后，彼得三世即位。他的倒行逆施引来了全国一片反感。相反，叶卡特琳娜皇后以行动证明自己维护俄国人的利益，赢得了人们的一致好评。与此同时，彼得也正与情妇沃伦佐娃及其家族策划，要早日除掉被他视为眼中钉的妻子，以便正式立情妇为皇后。他差点下令要将叶卡特琳娜投入舒吕塞尔堡要塞幽闭起来。当时法国驻俄代办贝朗热看到：“以彼得三世的凶残乖戾，很可能会下手杀妻。”
1762年6月27日，叶卡特琳娜的一个同谋（自然也是情夫）帕塞克上尉因酒后失言被捕。而沙皇在出使丹麦前，却传旨将于6月29日回彼得霍夫行宫庆贺他的命名日，要皇后在那儿迎接。其中是否隐藏不可告人的阴谋，令人难以预测。
在这千钧一发之机，叶卡特琳娜在情夫格利高里和几个兄弟及一批近卫军军官的策划下，控制了几支近卫军团。6月28日晨，她被情夫派人接回首都圣彼得堡，在一所近卫军兵营里宣布她为全俄罗斯唯一的、绝对的女皇。怯弱的彼得被迫在妻子口授的一份逊位书上签了名，宣布“朕将永生永世放弃统治俄罗斯帝国”。政变仅一周后，他便在囚禁他的罗普霞别墅里一次醉酒斗殴中，死于女皇情夫的弟弟阿·奥尔洛夫手下，结束了短暂的一生。
从一位德国小公主到地地道道的俄国女沙皇，叶卡特琳娜终于实现了自己梦寐以求的愿望，开始了她长达34年的专制统治生涯。
女皇的“口红癖”
叶卡特琳娜一年一比一年苍老，为了使自己看起来更性感、迷人，她总是不断地试用新的口红，甚至不惜重金派人去欧洲求购。渐渐地，她开始以收集口红为乐，这种兴趣一直伴随她经历了34年称帝时期，她收集的口红也不计其数。在她的宠臣中，甚至有人是靠钻研久已失传的远古口红术而发迹的。她拥有专门的化妆品库房，其中口红竟占了库房的一半地方。如果说她先前对口红的喜爱眷恋还只是因为要靠容貌去培植亲信，她后来对口红无休止的追求就纯粹成为一种恋物情结了。
叶卡特琳娜上台后，立下汗马功劳的格利高里便自然成了她的首席情人，他侍候女沙皇的时间也比较长，因此掌管了军政大权，成为俄国最强力的人物；而且并不满足于当面首的地位，图谋做女沙皇的丈夫。这一想法终未成真。女皇并不乐意。她无法安慰自己的情夫，只好授予他伯爵爵位，赏赐大量金钱土地农奴，让他过着富可敌国的生活。
此后的波将金比格利高里更有魅力，他终于横刀夺爱，女皇芳心渐转，厌烦了格利高里，派他去同正与俄国交战的土耳其和谈。当格利高里得知自己已失宠时，竟扔掉和谈大事，紧急进宫，希图扳回败局（波将金最初还是他介绍给女皇的）。但与事无补，他从此精神失常。而波将金也成了“天才的独眼龙”，他在同格利高里兄弟的争斗中被打瞎了一只眼睛。
这情形有点像武则天的和尚面首薛怀义，当他听说女皇移情别恋宠幸他人，在龙床上与别的男人游龙戏凤时，便打翻醋坛，一怒之下放火烧了洛阳那座庄严雄伟的白马寺，几近发狂，最后下场悲惨。
取代格利高里的是瓦西里契诃夫，但不久还是让位于波将金。波将金具有雄才大略，他与女皇一度极为恩爱，据说到了如醉如痴、“从此君王不早朝”的癫狂程度，并秘密地结了婚。但不几年，女皇仍然厌倦了他。波将金这时却显出自己不同寻常的手段，他从精神上俘虏了女皇。他虽然可以离开女皇的龙床，但控制了别的男人进入女皇卧室的大门，即争夺到了为女皇物色新面首的供货特权。当然，他还能够辅佐叶卡特琳娜实现权欲，为她南征北战，开疆拓土，立下了赫赫功勋。
波将金源源不断地为已上了年纪的女皇物色20来岁的体貌健美的新面首。在新面首交由女皇过目合格后，先让御医仔细检查其身体，令亲信使女对候选人作“初夜试验”，将体力、性力等情况报告给女皇，请她定夺；并从每位新面首那儿索取高达10万卢布的买路钱——其见面礼一般为10万卢布。女皇玩几天，腻了，重金打发走，再由波将金物色新人。
一面是女皇永无懈怠、永无尽头的亢奋性欲；一面是力图爬上龙床、一试身手的庞大的面首候选人。波将金居间交易，生意兴隆，权力无边，女皇被他控制了。这些年轻而俊美的面首，都是四肢发达、头脑简单的“公畜”，不会成为其权力上的竞争者。
如果说此前女皇和她的面首之间也许还有情意的话，自从波将金把持了他们进入女皇卧室的大权，不断为她物色进献新的面首（数量之多已到了无法统计的地步）供她淫乐时，这时的女皇之于男人，只有玩弄和满足其动物兽性，她已堕落为一个性欲狂、女嫖客。而且似乎上了瘾，严重地依赖这个面首供应商波将金，让他牵住了鼻子。
像很多年轻时精明能干的君王一样，叶卡特琳娜进入老年以后，心理变异很大，她居然天真地相信自己无可比拟的魅力，认为那些年轻男子还像从前那样为她颠倒，衷情于她。当然，她更加需要依赖口红之类来装扮自己已非常苍老的容颜。
此后又有一个叫郎基科耶的比她小29岁的小伙子。这时女皇已54岁，作了祖母；小伙子才25岁，年龄差距甚大。小面首深得女皇欢心，大概与武则天的那个“不是六郎似莲花，而是莲花似六郎”的张六郎在武氏面前的地位一样。但他由于为满足女皇无尽的需求而服用春药，透支了体力，竟然暴死了。这令女皇十分伤心。波将金又推荐了一连串的人选。
波将金虽然把持着为女皇供应面首的通道，一夫当关，万夫莫开，但最后同格利高里一样，他也是被自己进献的人打垮的。女皇67岁时迷上了22岁的精壮帅哥普拉东？朱波夫，花甲暮年的她对男女性事依然乐此不疲。她在《回忆录》里写道：在充满青春活力的朱波夫面前，她“觉得自己好像一只冻僵的苍蝇，突然又缓过气来”。而朱波夫也仗着女皇的恩宠在朝野上下专横跋扈，好多大臣见到他都不得不曲意奉承。这时波将金正以总司令的头衔率兵与土耳其人打仗，他听到有人夺了自己在女皇面前的位置时，与格利高里一样，撇下战事奔回首都，见大势已去，便急火攻心，丧心病狂，死在回家的路上。
一代名将波将金就这样死了。他不但富可敌国，还在政治上捞足了权力和大量好处。法国人写的《叶卡特琳娜传》上说，女皇把大量从人民身上搜刮来的财富恣意挥霍，慷慨地赏赐了面首们不可计数的银钱、农奴、宫殿珠宝、餐具和俸禄，仅银钱就达9200多万卢布！（而当时一个女农奴所值才不到100卢布。）在她统治期间，总共有80万个生灵被当成农奴赏赐给效力的臣属，其中大部分都是她的情夫与面首。因而当时形成的风气是，但凡长得美一些的男子，莫不以想方设法接近女皇，爬上龙床，一侍龙体为奋斗目标。这甚至成了当时的一种时尚追求。
晚年的叶卡特琳娜被她的面首马莫诺夫涮了一回。因为马莫诺夫已厌倦了她的老态，便与宫廷内的年青女官相爱云雨，背叛了女皇。被骗的女皇心情复杂，以玩弄别人为乐，最终却被别人玩弄。但她最后竟成全了两个青年的爱，并赏赐他们10万卢布和一块有3000农奴的新领地。